Hvør er battaríreaktiónsmekanisme?

Hvør er battaríreaktiónsmekanisme?

Í løtuni er eingin nágreinilig og samsvarandi fatan av elektrokemisku reaktiónsmekanismuni hjá LiFePO ₄ í vinnuni. Umsetingin av samsetta anionini (PO₄)3⁻ ger jarn- grundað á eitt ideelt kandidattilfar til litium-on battarí katodur. Men krystallbygnaðurin av LiFePO ur avmarkar leiðsluna og litium{{4}on-diffusiónsavrikið, og tað førir til eina minking í elektrokemisku avrikinum hjá tilfarinum. Ólíkt lagt tilfari hevur løðingin{6}}-útferðarkurvan hjá LiMPO-2 vanliga ein sera flatan háslætta, sum er ein typiskur eyðkenni fyri tvær-fasa-reaktiónir, sum merkir, at ein fasuskiftisgongd millum LiMPO-2 og MPO-2 kemur fyri undir litium-on-interkalering/deinterkalering.

LiFePO4 fer undir eina tvey-fasa reaktiónsmekanisme undir løðing og løðing í einum battaríi, tvs

Reaction mechanism model

Undir løðingini flytur Li⁺ frá FeO2-lagnum, fer ígjøgnum elektrolytin og kemur inn í negativu elektroduna. Fe2+ er oxiderað til Fe3⁺, meðan elektronir ferðast frá ytru rásini til negativu elektroduna umvegis kontakt leiðandi evnið og streymsavnaran. Útskrivingargongdin er tann umvenda.

Fyri at lýsa hesa tveir{0}}fasu atferð, Padhi og Goodenough o.fl. fyrst lagt upp til "core-skel modellið", sum leggur upp til, at litium{{3}on-interkalerings/avmarkingartilgongdin hendir við LiFePO ₄/FePO tvey-fasa-grunnflata, sum víst á mynd 4-3a.

Undir løðingini flytur LiFePO /FePO °-grunnflatin áhaldandi frá yvirflatuni móti miðjuni, og trýstir móti kjarnuni. Li⁺ flytur áhaldandi úteftir, og ytru LiFePO₄ broytist áhaldandi til FePO₄. Lithiumjonir og elektronir fara áhaldandi ígjøgnum nýmyndaða tvey-fasa-grunnflatuna fyri at varðveita ein effektivan streym, men litium-ion-diffusiónstíðin er støðug undir ávísum umstøðum. Tá markið millum tær báðar fasurnar minkar, verður diffusiónin av litiumjonum til endans ikki nóg mikið til at varðveita ein effektivan streym. LiFePO ur í partiklukjarnuni verður ikki fult nýtt, og tað førir við sær kapasitetstap. Eftir at løðingin er liðug, verður óbrúkt LiFePO₄ verandi í miðjuni á partiklinum.

Havandi í huga, at litiumjonir kunnu samstundis interkalera og avmarka á fleiri støðum, hava Andersson et al. lagt upp mosaikkmodellið fyri at greiða frá byrjanarkapasitetstapinum, sum víst á mynd 4-3b. Mosaikkmodellið leggur upp til, at hóast litium-ion-interkaleringin og deinterkaleringstilgongdin er á LiFePO ₄/FePO₄ 2{5}}}fasa-grunnflata, so kann tilgongdin henda á hvørjum stað innan í partiklinum. Undir løðingini størrir FePO₄-økið á ymiskum støðum á partiklinum, og kantarnir á hesum økjum tvørkontakt, og skapar nógv óreaktiónslig deyð øki, og elvir sostatt til kapasitetstap. Undir útskrivingini hendir tann umvenda reaktiónin, har litiumjonir interkalera inn í FePO-fasuna. Parturin í kjarnuni, har litiumjonir ikki eru interkaleraðar, hevur við sær kapasitetstap.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Tvey teoretisk modell vórðu ment samstundis, men kjarnu{0}}skel modellið er meira víðagitið av granskarum, hóast serligu tilfarini í skel og kjarnu framvegis eru umstrídd. Við støði í hesum báðum modellunum kann niðurstøðan gerast, at diffusiónskinetikkurin av litiumjonum og løðing eru avgerandi faktorarnir fyri ítøkiliga nýtslu av øllum elektrodutilfarinum. Í tilgerð av litiumjarnfosfat-katodutilfari verða átøk gjørd fyri at fáa partiklar við lítlari og einsháttaðari partiklustødd (nanoskala ella mikroporøs), við at nýta koltvísýring (nanokarbonfilmur) og ion-doping til at betra um leiðsluna og litium-ion-diffusiónina.

Við djúpari fatan av LiMPO tilfari varð funnið útav, at hesi bæði modellini vanrøktu tey sera anisotropisku eyðkennini við litium-ionflutningi í LiMPO tilfari. Laffont legði upp til eitt "Nýggjur Core-skel modell" fyri at rætta manglarnar í "kjarna{2}}skel modellinum." Við at byggja á hetta kannaðu Delmas LiFePO-partiklar í ymiskum úttøkutilstandum og legði upp til eitt "Domino{4}cascade Model", sum í roynd og veru forklarar skjótu løðingar- og útlátsavrikið hjá nanoskalapartiklum, sum víst á mynd 4-4.

Hóast týðandi munin á áðurnevndu modellum, so liggur kjarnumálið í spádóminum og karakteriseringini av teimum tveimum{0}}fasa-grunninum. Av tí at kinetikkurin av litiuminnseting/útvinning og fasuskiftið er sera treytað av partiklustøddini, morfologiini og fysisk-kemisku eginleikunum hjá tilfarinum, kunnu omanfyristandandi umrøður (herundir ósemjur millum modellir) stava frá ófullfíggjaðum royndarviðurskiftum.

Við menning av mikroskopi og spektroskopi hava fastar upploysingarreaktiónir og millumfasur verið eygleiðaðar og uppdagaðar undir fasuskiftinum av LiMPO4 tilfari, sum vísir, at ein onnur fasuskiftismekanisme kann vera til í LiMPO4 tilfari. Í typiskum solidum upploysingarreaktiónum vísa kyknuparametrini og kyknurúmdin áhaldandi broytingar í fasuskiftum. Gjøgnum nakrar ekstremar royndarviðurskifti og karakteriseringshættir, so sum ultra{{4}smallar partiklar (nanoskala) og høgar{5}}rratløðing--avtalu (ovanfyri 10C), hava fastar upploysingarreaktiónir og tilveran av millumfasum verið eygleidd í LiMPO4.

Fasaskifti undir løðing--útflýggjanargongdum við stovuhita. Lithium-on battarí vísa góða afturgongd undir løðing--útlitsringrásum, sum er tengt at strukturellu líkleikanum millum fasutilstandin eftir litium{{4}on-deinterkalering/interkalering. Undir løðing{6}}-útlátstilgongdum er kapasitetsniðurbrótingin í battarínum tætt knýtt at fasuskiftiskinetikkinum. Sambært bygnaðinum av LiFePO4 er [100]pmnb-ættin mest fyrimunarlig fyri litium-ion-flyting, og markið millum tær báðar fasurnar flytur seg eftir c{11}}aksinum undir løðing--útskrivingartilgongdum.

(1) LiFePO₄/FePO .The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, byrjar diffraktiónstoppurin av Li22.2.0.FePO2 at hvørva, og intensiteturin av diffraktiónstoppinum, sum FePO₄ framleiðir, økist stigvíst. Umvent, so hvørt sum litiumjonir verða settar inn, minkar intensiteturin av diffraktiónstoppinum, sum verður framleitt av FePO ur, stigvíst, og intensiteturin av diffraktiónstoppinum, sum Li₁2δFePO2 stigvíst framleiðir.

(2) LiₓFePO₄/Li2LiₓFePO₄ við stovuhita er ein blanding av Fe3⁺/Fe2⁺ blandað{{0}>valens mesofasu LiₐFePO₄/Li₋ FPO₄. og umboða ávikavist burðartættleikan og hopping sannlíkindini undir løðing og løðing. Pulvurneutron-diffraktión vísti, at tey optimalu virðini fyri og eru ávikavist 0,05 og 0,11. Faktorar sum iondoping, hiti, skiftismetal, partiklustødd og non{6}}eksilibriumtilstandir við yvirpotentiali ávirka øll virðini á og . At økja um virðini á og fer at betra um kinetisku avrikini hjá elektrodureaktiónini undir løðing og rennur við stovuhita.

Við 450 stigum , er ein solid upploysing av LiₓFePO-2 til, meðan við stovuhita eru tvær metastabilar fasur til: Li2.2.FePO ur og Li2.2. Omanfyri 500 stig , LiₓFePO ur byrjar at niðurbróta seg til ikki {5}olinar stoffir; samansetingin og innihaldið í hesum fosfatum ella fosfidum er treytað av virðinum á x. Millum 400 og 500 stig , bert ein solid loysn av LiₓFePO₄ er til.

Broytingarnar undir køling eru nógv fløktari enn tær undir upphiting. Samansetingin av blandingini undir køling er treytað av virðinum á x og hitagongdini. Við køling niðurbrótist LiₓFePO-2 fyrst til eina blanding av tveimum non{{2}olinum fasum, hvørs lutfall eru treytað av byrjanarvirðinum á hita og x. When the temperature is below (140±20℃), the two-phase system becomes a more complex system, in which LiFePO₄ and FePO₄ coexist with two other olivine-type compounds, Liₓ₁FePO₄ and Liₓ₂FePO₄. At eldri hesa blandingina við stovuhita ger, at fýra{9}}fasa-skipanin stigvíst umskapast til eina tvey-fasaskipan av LiFePO₄ og FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ er til í fleiri strukturum: 1 Eftir fullkomna delitiering av LiFePO₄, er ortorhombisk FePO₄ myndað; ② Triclinic FePO₄ hevur ein kvarts{0}}líknandi struktur, við øllum kationum tetraedral samskipað; 4 Monoclinic og ortorhombisk FePO ur kunnu fyrireikast úr teirra hvør sínum hydratum. Allir hesir krystalliskir formar av FePO ur, umframt amorf FePO ₄, kunnu umskapast til trikliniskt FePO₄ við upphiting.

Umskapanin frá LiFePO₄ til FePO₄ er sein og ófullfíggjað, men fullkomin tá hitin er meira enn 500 stig . Undir battarírakstrarumstøðum er katodutilfarið kinetiskt støðugt. Undir syntesuni av LiFePO₄ er tað alneyðugt at tryggja, at FePO₄ ikki er til staðar. Um til staðar, verður tríkliniskur FePO₄ framleiddur við upphiting, og tað førir við sær eina non{4}}elektrokemiskt virkna glasfasu á tilfarsflatanum við høgum hita.

Ion-doping kann betra um leiðsluna av tilfari. P-typa hálvleiðara leiðandi tilfar við leiðsluføri, sum røkkur 10⁻2 S/cm, fáast gjøgnum iondoping. Doping er ein sera fløkt tilgongd: øðrumegin tættleikafunktionella teori (DFT) útrokningar av elektroniska bygnaðinum av LiFePO ur undir lokalu tættleikanærleikanum (LDA) og generaliseraðum gradient-nærleika (GGA) vísa, at tilfarið skal vísa eyðkenni av einum metalliskum ella hálvleiðaratilfari, við leiðslubandi og valensbandbreidd á umleið 0,3 eV, sum er ósamsvarandi við lágleiðsla í roynd og veru uppdagað. Hinvegin, tá hugsað verður um samvirkanina av elektronorbitalum og Coulomb samspæli eftir iondoping, er ein betraður valensbandsbygnaður teoretiskt gjørligur.

DFT-útrokningar av Mg- ella Cr-doperaðari LiFePO ur vísa, at hámarkstættleikin av elektroniskum tilstandum er staðsettur nærhendis Fermi-støðinum, sum forklarar metalliska leiðsluna av doteraða tilfarinum. Broytingin í leiðsluni, sum stendst av iondoping, kann hava samband við hesi viðurskifti:

1) Kantarnir á løðingsburðarøkjunum eru metalliseraðir.

2) Ion-doping minkar um breiddina á valensbandinum og leiðslubandinum.

3) Ov ávísan kritisk konsentratión, førir elektronbylgjufunktiónin hjá dopantjonum til mynding av einum leiðslubandi.

4) Slagið, konsentratiónin og býtið av dopantjonum.

5) Í nógvum M-O metaloxidum kemur eitt metalleiðsluband fram, tá M-M bindingarfjarstøðan er minni enn 3 × 10⁻10 m.

6) Undir syntesu elvir tilsetingin av organiskum kolvetni til kolhúðing av tilfarinum, og skapar eina effektiva leiðsluleið.

7) Útsjóndin á Fetur. Undir syntesu minkar tilsetingin av yvirskots kolvetni um fosfatið.

Ion doping and conductivity

8) Fe3⁺/Fe2+ redox parið virkar sum ein katalysatorur í minkingini av LiFePO ur.

LiFePO₄ vísir reaktivitet við vanligum elektrolytum. Elektrokemiska atferðin hjá tilfarinum er høgt korrelerað við yvirflatuevnafrøðina innan fyri elektrolyttin. Yvirhøvur myndar ein passiveraður filmur á yvirflatuni á tilfarinum. Hesin filmurin ger tað lættari at fáa litium-on-diffusión, forðar fyri, at tað er mist av virknum tilfari, og skal tola rúmdar- og yvirflatubroytingarnar undir litium{{4}on-innseting/útvinning. Kol{6}}húðaðir LiFePO₄ yvirflatufilmar innihalda stoff sum LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, og LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Vanlig elektrolytt innihalda vanliga alkylkarbonat og litiumsalt. Katodutilfarið fer undir nógvar møguligar reaktiónir í elektrolytinum. Til dømis er í LiPF2 upploysingum sýru{2}}base reaktiónin millum LiFePO₄ og spor nøgdir av HF óunniligar. Nærveran av HF í elektrolytinum hevur tvær skaðiligar ávirkanir: í fyrsta lagi, substitutiónsreaktiónin millum jarnjonir og protonir; og í øðrum lagi reaktiónin av Li ionum og F-ionum á partikluflatanum til at mynda LiF, sum forðar Li⁺ diffusión.

Jarnjonir upploysast í elektrolytum. Royndir á jarnjonupploysingini av LiFePO sit í ymiskum elektrolytum vístu fylgjandi:

1) Í elektrolytum, sum eru uttan súrdálkingarevni, sjálvt við hækkaðum hita, er upploysingin av jarnjonum og avleiðandi massutapið av virkna tilfarinum lítið.

2) Hægri upploysingarsúrleiki førir til lættari jarnjonupploysing.

3) Hægri hiti førir til lættari jarnjonupploysing.

4) Hægri koltvísýringsinnihald innan tilfarið hevur við sær størri tilfarsstabilitet.

Kontaktøkið millum virkna tilfarið og bindievnið er mest viðbrekið fyri tæring. Hendan tæring kann sleppast undan við at brúka eina alkaliska mesofasu ella at nýta súrt skúgvandi tilsetingarevni. Í litium-ion battaríum við at brúka LiFePO-2 sum katodutilfarið, kann ikki {3}cidisk elektrolyt ella koltvísýring ella klæðing av LiFePO₄ brúkast til at forða fyri massutapi.

Kinetisku eginleikarnir hjá LiFePO ur katodutilfarinum eru enn ikki fult skildir. Tað er alment hildið, at partiklustødd og býti, leiðsluførleiki, iondiffusión, kinetikkur í fasuskiftum (løðing--útflýggjanarprosessin), og kolhúðing/doping ávirkar øll avrikið á battarínum við ymiskari løðing--útflýggjan. Einsform koldoping merkir, at litiumjonir og elektronir kunnu setast inn og fáast út á sama stað í virkna tilfarinum, og minkar um elektrodupolarisering.

(1) Ávirkan av leiðslu á kapasitet Lága leiðsluførið hjá reinum LiFePO₄ førir beinleiðis til eina minking í høga-rent útløðingarkapasitetinum hjá battarínum. Leiðslan av reinum LiFePO₄ er umleið 10⁻0u S/cm, og útløðingarkapasiteturin fellur hvassliga úr 148 mA·h/g við 0,2C útlátsprosenti til 85 mA·h/g við 5C útlátsprosenti. Høga{9}}at útlátsførleikin hjá katodutilfarinum økist ikki altíð við vaksandi leiðslu. Við lágari leiðslu betrar ein øking í leiðsluni um elektrokemisku kinetikkin í tilfarinum. Tá tilfarsleiðslan fer upp um eitt ávíst kritiskt virði, er leiðslan ikki longur tann avgerandi faktorurin fyri rentuførleikan hjá tilfarinum. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻0 S/cm), við sínum lága leiðsluføri, vísir betri høga-at útløðingarkapasitet enn LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), við útlátsførleikum á 90 mA·h/g mA·h/g, við 10C útlátstíð. Hetta bendir á, at litium-ion-diffusión kann hava avloyst leiðsluna sum avgerandi faktorurin í elektrokemisku eginleikunum hjá litium{{25}onbattaríum.

(2) Lithium-ion Diffusiónslitium-on-diffusión er ásett av bæði innanhýsis og ytri faktorum. Uttanhýsis faktorar fevna um partiklustødd, býti og morfologi. Innanhýsis faktorar vísa í høvuðsheitum til litium{{5}on diffusiónsstuðulin. Litium-ion-diffusiónsstuðulin er eitt konstant virði; diffusiónsførleikin hjá litiumjonum minkar við vaksandi partiklustødd, tí diffusiónsleiðin hjá litiumjonum innan í partiklinum økist. Diffusiónsførleikin hjá litiumjonum er umvent lutfalsligur við fýrkantin av partiklustøddini og beinleiðis lutfalsligur við litium{{9}on diffusiónsstuðulin. Partiklustødd hevur størri ávirkan á litium-ion-diffusiónina enn diffusiónsstuðulin. Tøl útrokning av litium-ion diffusiónsstuðlinum skal setast saman við ávísum mátihættum og teoretiskum modellum. Høvuðsmátingarhættirnir eru galvanostatisk titratión (GITT) og elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS ella AC-imedans).

(3) Tvær{1}}víddar skalaelektrodur: Tunn{2}}film elektrodur økja um elektroduvirksemið við vaksandi yvirflatuøki. Í tunnum{4}}filmselektrodum koma elektronir inn í streymsavnaran, meðan litiumjonir koma inn í elektrolytin frá mótsetta ætt. Við myndugleikanum av FePO₄-lagnum minkar mótstøðan móti elektronrørsluni, meðan mótstøðan móti litium{{6}on-rørslu økist. FePO₄ fyrst kjarnur við kristallbreki og veksur síðani í allar ættir, tálmar litium-ion diffusión til litiumjonir ikki sleppa undan í [100] ættini.